水性聚氨酯涂料的改性

　　水性聚氨酯(WPU)涂料是一類可以在水中分散溶脹的聚合物，因其中的揮發(fā)性有機(jī)物的含量低，在工業(yè)水性漆、建筑涂料、水性膠黏劑等領(lǐng)域有很大的發(fā)展和應(yīng)用空間。

　　水性聚氨酯涂料具有無毒、無味、不污染環(huán)境、安全環(huán)保的特點(diǎn)，正在逐步取代傳統(tǒng)的溶劑型涂料，特別是水性雙組分聚氨酯涂料，由于具有較高的交聯(lián)密度，其性能可與溶劑型涂料相媲美，已經(jīng)引起了人們極大的興趣。但其耐水性及耐溶劑性較差，固含量低，光澤性較低，配制實(shí)用的涂料時(shí)還必須加入其它助劑來改善其性能和涂膜的外觀。對(duì)水性涂料進(jìn)行改性，使其擁有更好的性能，從而擴(kuò)大應(yīng)用范圍，是研究者們一直以來研究的一個(gè)重要的方向。

　　1、有機(jī)硅對(duì)聚氨酯涂料進(jìn)行改性

　　水性聚氨酯具有耐候性，耐磨擦，耐低溫，耐有機(jī)溶劑、耐酸堿的特性，但在表面光滑性方面存在一定的缺陷。在施工與應(yīng)用性能方面也不盡如人意，如雙組分水性聚氨酯涂料干燥速度慢;與水反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳?xì)馀輾埩粼谕磕?nèi);成本高;體系表面張力大引起對(duì)基材和顏料潤濕性差。通過共聚將有機(jī)硅與聚氨酯兩者的優(yōu)異性能結(jié)合起來，是改善有機(jī)硅材料和聚氨酯材料的一種有效途徑。有機(jī)硅-聚氨酯共聚物既克服了有機(jī)硅機(jī)械性能差的缺點(diǎn)，也彌補(bǔ)了聚氨酯耐候性差的不足，是一種很有發(fā)展前景的高分子材料。安徽大學(xué)蔣蓓蓓等人[6]以聚醚、二羥甲基丙酸(DMPA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為主要原料，采用了自乳化法合成了水性聚氨酯乳液，并使用一種三官能度烷烴基聚醚型有機(jī)硅為主要原料，制備出少量交聯(lián)的、耐水性優(yōu)異的嵌段型水性有機(jī)硅聚氨酯。研究結(jié)果表明，改性后的材料耐水性增強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度提高。用于紡織品具有良好的透濕性、柔軟性、耐濕擦性，具有良好的粘附力。此種改性材料可用在汽車的座椅靠背上及座椅填充物上，具有良好的性能。侯夢(mèng)華、劉偉區(qū)等人[7]采用側(cè)鏈氨基硅油(AEAPS)和直鏈氨基硅油(ATPS)通過合成和擴(kuò)鏈兩種不同的方法，制得了不同含量有機(jī)硅改性的水性聚氨酯涂料。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，經(jīng)過氨基硅油改性的聚氨酯的吸水率明顯低于未經(jīng)改性的聚氨酯涂膜的吸水率，側(cè)鏈氨基硅油改性的聚氨酯涂膜的疏水性明顯好于直鏈氨基硅油改性的聚氨酯涂膜的疏水性，側(cè)鏈氨基硅油改性過的聚氨酯涂膜的耐水性也比直鏈氨基硅油改性的聚氨酯涂膜的耐水性好。

　　2、環(huán)氧樹脂對(duì)水性聚氨酯涂料的改性

　　環(huán)氧樹脂(EP)材料具有高模量、高強(qiáng)度和耐化學(xué)性好等優(yōu)點(diǎn)。由于環(huán)氧樹脂含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，可直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)。常見環(huán)氧部分改性的水性聚氨酯是將環(huán)氧樹脂與聚氨酯反應(yīng)后部分形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以提高水性聚氨酯涂膜的機(jī)械性能，及耐熱、耐水耐溶劑等綜合性能。北京化工大學(xué)高雙之等人[8]利用環(huán)氧樹脂出色的粘結(jié)能力、高模量、高強(qiáng)度、優(yōu)良的附著力、低收縮力、耐化學(xué)性好等優(yōu)點(diǎn)，合成了環(huán)氧樹脂(E-44)改性的水性聚氨酯。結(jié)果表明：與改性前的聚氨酯相比較，涂膜的耐水性、硬度及涂膜力學(xué)性能得到顯著提高。Melvin G R等[9]采用基于羥烷基硅氧烷的硅醇改性法，用聚硅氧烷二醇乳液作為擴(kuò)鏈劑，與水性聚氨酯乳液混合后涂到紙上表現(xiàn)出可打印性且可脫離。分析結(jié)果顯示，富集于乳液表面的活性硅氧烷基團(tuán)在一定條件下水解形成硅醇，硅醇與聚合物內(nèi)部或表面的活性基團(tuán)縮合形成立體網(wǎng)絡(luò)(Si-O-Si)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)增加，交聯(lián)密度增加，對(duì)乳液涂膜表層的致密度有增強(qiáng)的作用，并最終提高涂膜的機(jī)械性能。

　　環(huán)氧樹脂改性聚氨酯的研究較多，已在實(shí)際中得到應(yīng)用，主要用于汽車工業(yè)，涂料、阻尼材料等。

　　3、聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合涂層改性

　　丙烯酸酯乳液屬于熱塑性樹脂，其成膜溫度高、低溫涂膜較脆、成膜初期的抗粘性差，不適合制造高品質(zhì)涂料。因而如何使玻璃化溫度高的丙烯酸酯乳液低溫成膜，成為提高丙烯酸酯乳業(yè)品質(zhì)的一個(gè)重要方向。

　　通過采用PU和PA制成PUA復(fù)合乳液，其性能優(yōu)于單一的PU和PA的共混物，其涂膜的耐候性能、耐溶劑性能、綜合機(jī)械性能及外觀都有較大改善，且成本低、無公害、易處理，用作膠粘劑及涂料有著很好的發(fā)展前途。目前，水性聚氨酯丙烯酸共聚物的商業(yè)應(yīng)用主要在地板涂料方面。另外，此種水性聚氨酯涂料還可以用于汽車修補(bǔ)漆，90%汽車修補(bǔ)漆是由雙組份脂肪族二異氰酸酯與丙烯酸樹脂組成的涂料。

　　李樹材，方平艷認(rèn)為，聚氨酯組分主要賦予涂膜的附著力，光澤度則由聚丙烯酸酯提供。

　　浙江大學(xué)戴晶濱等人采用反應(yīng)活性溫和的異佛爾酮二異氰酸酯(PDI)和二醇進(jìn)行聚合制備水性聚氨酯，再用丙烯酸酯改性，得到了PUA復(fù)合乳液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用水溶性引發(fā)劑KPS的轉(zhuǎn)化率要高于使用油溶性引發(fā)劑AIBN，而且水溶性引發(fā)劑有利于水性聚氨酯形成分散體。

　　此外丙烯酸酯聚氨酯涂層廣泛用于高檔轎車的罩光清漆層，近年來市場(chǎng)對(duì)其耐傷性、耐摩擦性、耐候性等性能要求不斷提高。復(fù)旦大學(xué)的陳國棟等人用丙烯酸單體、四乙氧基硅烷(TEOS)和硅烷偶聯(lián)劑(SCA)做前驅(qū)體，通過溶膠-凝膠法制備出高耐刮傷性的丙烯酸酯聚氨酯/二氧化硅納米復(fù)合涂層。改性后的涂層其機(jī)械性能，尤其是耐磨性和耐刮傷性顯著提高，他們開發(fā)的耐刮傷性丙烯酸聚氨酯/二氧化硅復(fù)合涂層不但可以用于轎車罩光涂層，也可用于高檔大巴車、摩托車或家具等表面的罩光。

　　與此同時(shí)將有機(jī)硅和聚丙烯酸酯結(jié)合起來對(duì)聚氨酯改性，制備的涂料綜合了三者的性能。張曉鐳等[14]有機(jī)硅丙烯酸水性聚氨酯聚合物綜合了有丙烯酸-聚氨酯-有機(jī)硅3種高分子化合物的優(yōu)點(diǎn)，用在皮革涂飾劑中，克服了熱粘冷脆的問題。有效解決了水性聚氨酯不耐濕擦的缺點(diǎn)。北京化工大學(xué)的熊軍等人合成了具有UV聚合能力的不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物，研究了結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)在聯(lián)系和規(guī)律。研究結(jié)果表明，三者所形成的固化膜具有優(yōu)良的韌性，為1mm級(jí);熱穩(wěn)定性好，在300℃時(shí)失重僅為4.61%(國外樹脂OAK27和OAK12分別為7.61%和25.79%);具有較高的拉伸強(qiáng)度和伸長率，分別能達(dá)到14.41MPa和61.04%;較好的耐化學(xué)藥品性和耐水性;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在50℃到80℃之間。